物化技術處理劇毒含氰工業污水的研究

   摘要：介紹了物化處理技術在危險廢物處置領域處理含氰工業污水的應用Ô;¬;理及工程實例，明確提出了物化技術——氯氧化法的特點及優勢。介紹了目前國外在危險廢物處置領域的含氰污水處理的特點，并對比我國該領域現狀，證明采用氯氧化法是最適合我國國情的技術。物化技術處理含氰工業污水的研究對能源的節約，環境的保護具有重要的意義，展望了物化處理含氰污水技術的研究和普及對我國危險廢物處置技術領域的深遠影響。

    關鍵詞：能源節約含氰污水物化技術氯氧化法

    一、前言

    隨著我國經濟的迅速發展，工業生產技術水平的不斷提高，工業危險廢物的產生量急速增大，種類繁多、性質復雜，且產生源數量分布廣泛。根據《國家危險廢物名錄》，在工業生產過程中產生的含氰污水，是危害人類生態環境和人體健康的重要污染源之一，如不進行有效處置而隨意排放，不僅對水環境、空氣環境和土壤環境造成嚴重的影響和破壞，還會對人身的安全健康構成直接威脅。因此，深入研究高毒含氰污水的處理工藝就變得至關重要。物化技術——氯氧化法作為一種含氰污水的處置方法，在我國危險廢物處置領域具有廣泛的適用性。

    二、物化技術分析

    1、含氰工業污泥概述

    氰化物是指化合物分子中含有氰基［-C≡N］的物質，根據與氰基連接的元素或基團是有機物還是無機物可把氰化物分成兩大類，即有機氰化物和無機氰化物，前者稱為腈，后者常簡稱為氰化物，無機氰化物應用廣泛、品種較多。

    含氰污水主要是含有無機氰化物成分，屬高毒物質，極少量的氰化物就會使人、畜在很短的時間內中毒死亡，含氰化物濃度很低（<0.05mg/L）會使魚等水生物中毒死亡，還會造成農作物減產。

    含氰污水污染水體引起魚類、家畜及至人群急性中毒的事例，國內外都有報道。這些事件是因短期內將大量含氰成分排入水體造成的。因此，在工業生產過程中，必須嚴格控制含氰成分的排放量。尤其要有完善的污水處理設施以減少氰化物的外排量。

    本文針對物化技術——氯氧化法的基本原理、流程、設備選型及未來發展方向，以含氰污水的物化處置方式為例進行探討。

    2、物化處理工藝

    物化技術——氯氧化法處理含氰工業污水是一種有效、實用、經濟的方法。

    （1）物化技術——氯氧化法基本原理

    利用氯的強氧化性氧化污水中氰化物，使其分解成低毒物或無毒物的方法叫做氯氧化法。在反應過程中，為防止氯化氰和氯逸入空氣中，反應常在堿性條件下進行，故常常稱做堿性氯化法。氯氧化法于1942年開始應用于工業生產，至今已有六十多年，在我國也有五十余年的應用歷史，而且應用技術日趨完善，因此，該方法比較成熟。

    （2）氯氧化法的優點

    ①氯氧化法是一種成熟的方法，在工藝設備等方面都積累了豐富的經驗；

    ②不少氰化廠用氯氧化法處理含氰廢水能獲得較滿意的效果，氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低；

    ③氰酸鹽能進一步水解，生成無毒物；

    ④有毒的重金屬生成難溶沉淀物，排水含重金屬濃度能符合國家規定的排放標準；

    ⑤投資少，工藝設備簡單，開停簡便易操作。

    （3）氯氧化法的反應機理

    ①不完全氧化（局部氰化）

    氯氧化法把氰化物氧化成氰酸鹽時稱氰化物的局部氧化，氰酸鹽在PH６～８時水解生成氨和碳酸鹽；（該反應需1小時左右的時間）?？偡磻饺缦拢?/P>

    Cl-+ClO-+2H2O＝NH3+HCO3-+Cl-

    或Cl-+Cl2+2OH-+H2O＝NH3+HCO3-+2Cl-

    該反應理論加氯比Cl2／CN-=2.73（重量比，以下同）。

    ②完全氧化

    氯把氰化物氧化成氮氣和碳酸鹽的反應稱為氰化物的完全氧化反應，其總反應式如下：

    2CN-+5ClO-+H2O＝2HCO3-+N2↑+5Cl-

    或2CN-+5Cl2+10OH-

    ＝2HCO3-+N2↑+10Cl-+4H2O

    該反應理論加氯比Cl2／CN-=6.83，處理１kg氰化物比不完全氧化反應多消耗氯4.1kg／kgCN-。

③結論

    由氯氧化法的反應機理可以看出，通過對反應液的PH值控制，使氰化物獲得完全氧化，以實現污泥降解的達標處理。反應器中設置PH值在線檢測儀，同時設置電極電位檢測儀（ORE），以控制氧化還原反應的進行程度。

    三、物化——氯氧化法技術應用

    1、氯氧化法優點

    （1）用氯氧化法處理含氰污水能獲得較滿意的效果，氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低。

    （2）氰酸鹽能進一步水解，生成無毒物。

    （3）有毒的重金屬生成難溶沉淀物，排水含重金屬濃度能符合國家規定的排放標準。

    （4）解毒所需要的藥劑（次氯酸鈉）容易獲得，其特性早已為人所熟悉，可確保安全生產。

    2、應用分析

    （1）氯系氧化劑的種類

    凡是在水溶液中能夠釋放出HClO、ClO-、Cl2的藥劑均屬于氯系氧化劑。其中HClO、ClO-、Cl2稱為有效氯，也稱活性氯。氯系氧化劑的純度均以含的有效氯（換算成Cl2的量占總量的百分比）來表示。常見的氯系氧化劑有液氯、漂白粉、漂粉精、次氯酸鈉溶液和二氧化氯。

    （2）氯系氧化劑的選擇

    氯氣或者液氯的化學穩定性較差，毒性強、價格高；漂白粉和漂粉精雖然具有較強的氧化性，但其化學穩定性和安全性相對較差，對人體有一定的傷害。二氧化氯氧化性極強，易發生爆炸。

    次氯酸鈉由于含有效氯較高，藥劑制備容易，根據含氰污水來源特點，選擇次氯酸鈉作為含氰污水處理藥劑。

    （3）完全氧化處理工藝條件控制

    需控制的工藝條件主要有PH、攪拌強度、投藥量。

    ①PH值的控制

    PH的控制是破氰反應的關鍵。局部氧化破氰的速度與PH值密切相關，PH值越高，反應速度越快，也就越徹底。在高PH值下，極毒氣體(CNCI)能迅速水解生成低毒的氰酸鹽(CNO-)，局部氧化破氰的pH值宜控制在10.5～11.0。

    完全氧化破氰的PH宜控制在8.5一9.5較為適宜，PH越低，反應速度越快;當PH<3時，氰酸根(CNO-)會水解生成對水體有害的氨(NH3)，NH3又會與氯生成毒性很強的氯胺。當PH調至8.0一9.0時(宜用硫酸調節)，邊加藥，邊攪拌，反應池水面上會產生許多大大小小的氣泡，反應迅速進行。

    ②攪拌強度

    破氰處理時攪拌程度是否劇烈對含氰污水處理有非常顯著的作用。攪拌能使沉淀物中的氰徹底破壞，提高了氰的去除率。一般可用水力攪拌和機械攪拌。根據實驗，以機械攪拌為好，機械攪拌切割作用比水力攪拌強的多，破氰更徹底。局部氧化破氰攪拌時間一般為30～40min，完全氧化破氰攪拌時間一般為40～50min。

    ③投藥量

    投藥量是既涉及處理成本，又關系到處理效果的重要因素。投藥量不夠，則破氰反應不徹底；投藥量過多，不僅造成浪費，而且使處理水中的余氯量超過允許濃度，對環境不利，因此不可忽視投藥量的控制。對于投藥量，可采用以下公式進行控制。

    G=K1×K2×Q×CCN/1000×α=K×Q×CCN/1000×α，（kg/h）

    式中：

    G為投藥量（kg/h）；

    Q為含氰污水量(m3/h）；

    CCN為處理后廢水的含氰濃度(mg/L)，其中，

    K1為破壞一份氰所需的活性氯理論值；

    K2為安全系數，一般K2=1.2～1.5；

    K為投藥比，K=K1×K2。含氰污水有各種簡單形式，也有各種復雜形式，只能用試驗方法求K值。K值一般取8～11，或控制排水中余氯量小于6.0mg/L；

    α為藥劑中含活性氯的百分比；

    也可以按實驗確定的投藥比CN-/Cl-來確定投藥量。

    （4）二次污染防治措施

    氯氧化法處理含氰污水過程中，由于操作控制和設備問題，會產生劇毒的氯化氰氣體；為了使氰化物降低到0.5mg/L，必須加入過量的氯，致使處理后廢水中存在余氯，由于加氯尤其是加入漂白粉、漂粉精或次氯酸鈉這些含有效氯低但氯離子濃度高的藥劑，使外排水中氯離子濃度達0.5～15kg/m3；由于氰酸鹽水解生成氨，排水中含有一定數量的氨。這就是氯氧化法產生二次污染的四大因素。

    ①氯化氫

    解決辦法有兩種，一是提高反應pH值，一般pH值大于9.8即可；二是采用封閉反應器，容器頂部的釋放氣經洗滌處理后再排放。

    ②余氯

    消除余氯的方法通常是向廢水中加入亞硫酸鹽，使余氯還原成氯離子。在處理廢水過程中，一定要把余氯控制在最低限度，以防止污染，減少氯耗。

    ③氯離子

    以處理含氰化物100mg/L的廢水為例，排水氯離子濃度根據所使用的是液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸鹽分別為0.5～1.0、0.6～1.5、0.3～0.85、5～10kg/m3。在危廢處理行業中，通常把含氰污水經解毒后的產生的廢水送污水處理工序對氯離子進行處理，直至達標后場內回用。

    ④氨

    含氰污水處理過程產生的氨數量有限，考慮到逸入大氣一部分以及在水中的硝化作用，排水氨濃度不會太高（<25mg/L），至今尚未見氨污染的報道。

    （5）工藝流程簡述

    含氰污水用泵送入氧化還原反應器內，同時加入石灰乳液，使含氰污水始終處于堿性，以避免HCN氣態外逸。當攪拌液的PH值達到9.0～10時停止加入石灰乳液，同時加入NaClO，使CN-被氧化為N2及CO2，直至含氰廢液中的CN-濃度低于0.5mg/L，即可停止添加NaClO。反應液中的石灰乳液與CO2反應會產生CaCO3沉淀，另外，含氰廢液中還會有其它金屬離子在堿溶液中產生沉淀。因此，需將處理廢液送至板框壓濾機，濾液送污水處理車間處理，濾渣送固化車間固化處理。含氰污水的物化處理工藝流程如圖2所示。

    因處理規模較小，故一般采用間歇式生產工藝。

   （6）物料平衡計算

    本文選取海南危廢項目中處理含氰污水為例作物料平衡計算，廢液中的CN-離子濃度為150mg/L，年消耗次氯酸鈉236.3t/a、石灰256.5t/a、硫酸144.0t/a。產生濾渣256.4t/a，濾液1880.4t/a，由于濾液中可能含有少量的重金屬離子，所以需要送污水處理車間處理，而濾渣則送固化車間處理。

    年生產日以300天，生產班子為一班制，設計日處理規模為6.00t/d，以此做出物料平衡計算。

    （7）設備選型

    本工藝的主要設備是吸收反應器和板框壓濾機，其生產能力應達到設計規模。

    ①吸收反應器

    吸收反應器的反應時間按0.5～1.0h計，進出料的時間約為1.0h，因此，處理每一批次物料的總時間為2.0h.每天處理3批次，則每批次的處理量為2.1t/次。加藥后處理液總量為2.91t/次。

    考慮到反應器因攪拌而容易產生“液泛”現象，所以，選用容積為3.5m3的反應器（￠1500，H=2300）1臺，由于含氰廢液具有一定的腐蝕性，因此反應器材質選用碳鋼內襯PE或選用不銹鋼（SUS304）。

    ②板框壓濾機

    由于板框壓濾機需要有較長的保壓時間（具體保壓時間需根據物料的顆粒特點而定），因此不能與反應器同步進行處理。板框壓濾機每天的處理批次為2次，每次處理量為4.6t/次，濾渣量為0.52t/次。

    選用BTWJ6380K-25U板框壓濾機2臺，過濾面積28m2，濾室容積為380L。

    （8）自控方案設計

    ①設計原則

    確保工藝安全、可靠、經濟、高效運行；

    選用高性能高價格比的監控系統及儀表。

    ②自控方案設計

    根據工藝要求，反應器內設置PH值檢測、ORE檢測以及CN-濃度檢測儀。

    當含氰廢液注入反應器后，根據反應器液位信號開啟攪拌器開始攪拌；自動開啟石灰乳液泵向反應器添加石灰乳液，PH值達到9.0時，給出關停石灰乳液泵訊號，同時開啟NaClO加藥泵，ORE檢測儀開始捕捉氧化還原反應的終點信號。CN-濃度檢測儀監測整個生產反應過程，以防止ORE檢測到反應結束信號，而CN-濃度還未有達標情況的發生。如果ORE檢測反應已達終點，而CN-濃度尚未達標，則NaClO加藥泵不會停止供藥，直到達標再停加藥泵。

    ③自控硬件設計

    含氰污水處理作為基本功能區，采用IBS系統，由高性能的RFC控制?？刂葡到y裝置直接安放在含氰污水處理車間的控制室內。

    控制系統由控制站和采集站組成?？刂普居扇哂嗟腞FC控制器和多臺彩色顯示器組成；采集站由I/O模塊組成，其采集現場各工藝參數及電氣參數并控制現場調節閥門、機電、泵等執行設備。采集站根據被控對象特點及數量可安裝在現場，與控制站之間采用InterBus通訊，實現快速、大量、安全的數據采集及控制，組成典型的IBS控制系統。操作人員在控制室內，以控制系統的多臺彩色屏幕顯示器（CRT）及其鼠標和鍵盤為控制中心，實現對工藝設備的集中監測和控制，以及對工藝設備在啟動、停止和正常運行等全過程管理。

    四、結論

    （1）危廢行業的含氰污水選擇次氯酸鈉作為物化處理的還原藥劑，符合行業處理特點，并能取得較好的處理效果。

    （2）含氰污水的氧化處理分為氰化物的部分氧化和完全氧化兩種情況，考慮到危廢處置的行業特點，應選擇完全氧化工藝較為合理。

    反應后的產物為N2和CO2，對環境不會造成污染，其缺點是處理后的廢液中Cl-含量較高，需在后續的污水處理中予以去除。

    （3）含氰污水的氧化反應條件與PH值有很大關系，首先把反應液的PH值調至8.5～9.5之間，以避免HCl氣體溢出，當CN-被氧化為CNO-時，繼續添加藥劑，同時把PH值調至6.5～7.5附近，導出反應生成的N2和CO2。

    對破氰氧化反應時間的了解，有助于正確選擇反應器的容積和設備的處理能力，同時可以適當控制藥劑的添加量，以求較低的生產成本取得較好的處理效果。經實踐證明，反應時間應根據含氰污水攪拌液的不同情況控制在0.5～1.0h較為適宜。

    （4）該技術處理含氰污水已成功應用于實際生產中，在我國國民經濟的各個領域應該可以得到廣泛應用。在國際上經過長周期運轉證明該技術成熟、先進、安全可靠。在今后的生產實踐中，物化——氯氧化法還需要進一步深入探討，以便為該技術的進一步開發和推廣奠定基礎。